清洁煤电烟气中非常规污染物的排放与控制

Emission and control of unconventional pollutants in the clean coal power flue gas

朱法华¹，李军状² ，马修元¹，段久祥²，易玉萍²

（1．国电环境保护研究院 国家环境保护大气物理模拟与污染控制重点实验室，南京210031； 2. 南京电力设备质量性能检验中心，南京）

摘要：2016年底我国建成投运的超低排放机组容量4.4亿kW，占全国煤电机组容量的49%，形成了全世界最大的清洁煤电体系，电力行业三大常规污染物烟尘、SO₂、NO_X大幅下降。湿烟气中以SO₃为主的可凝结颗粒物、雾滴及其溶解盐的排放逐渐受到重视，超低排放机组烟气中排放的SO₃浓度介于1.1~36 mg/m³，平均值为8.9 mg/m³；溶解盐浓度介于0.15~2.0 mg/m³。湿烟气加热排放，可以消除“湿烟羽”现象，但不能减少非常规污染物排放。通过凝变除湿技术，可以收集湿烟气中部分水，并减少非常规污染物的排放。凝变湿电一体化工艺在某630MW机组上的应用表明，其对湿烟气中雾滴（溶解盐）、SO₃、PM_2.5的脱除率分别为75.2%、76.0%、77.4%。

关键词：清洁煤电； 非常规污染物；排放；凝变除湿一体化

1. 引言

自2014年9月，国家发展改革委、环境保护部、国家能源局联合印发《煤电节能减排升级与改造行动计划（2014-2020年）》以来，煤电机组超低排放改造在我国快速推动，2015年全国完成超低排放改造机组容量约1.4亿kW，2016年已达到4.4亿kW，形成了全世界最大的清洁煤电体系。2015年全国电力烟尘、SO₂、NO_X排放量分别约为40万吨、200万吨、180万吨，相比2014年分别下降59.2%、67.7%、71.0%^[1]。超低排放改造普遍采用湿法烟气脱硫工艺、湿式电除尘工艺，净化后湿烟气由烟囱排入大气，带走大量的水汽^[2]。湿烟气排放不仅会造成严重的水资源浪费，而且在烟囱出口会形成湿烟羽现象，产生明显的视觉污染^[3-5]。同时，湿烟气中还含有可凝结颗粒物（如SO₃）、液态水中会溶解部分盐，在大气中均会形成细颗粒物。上海市地方标准《燃煤电厂大气污染物排放标准》DB31/963-2016，要求燃煤发电锅炉采取烟温控制及其他有效措施消除“石膏雨”、“有色烟羽”等现象。目前，湿烟羽治理主要采用烟气再热技术，但烟气再热能耗大，不能减少污染物排放，且在环境温度较低的情况下无法完全消除湿烟羽现象^[6-9]。因此，亟需开发出一种新的烟气深度净化技术，高效收集烟气中的水分，减少水资源消耗；同时，有效消除湿烟羽现象，并减少烟气中非常规污染物SO₃与溶解盐的排放。

本文在摸清非常规污染物排放状况的基础上，研发出可实现低温高湿烟气环境中SO₃、H₂O及溶解盐等深度脱除的凝变除湿一体化技术，并实现工程应用，为烟气中非常规污染物的深度脱除提供了新的技术。

2. 非常规污染物排放

2.1湿烟气中非常规污染物概况

湿烟气中含有三大常规污染物烟尘、SO₂、NO_X，在实际测试过程中，测试结果烟尘，实际上是指可过滤颗粒物，包括煤炭燃烧产生的未被收集的烟尘以及烟气脱硝、脱硫过程中产生的未被捕集的次生可过滤颗粒物，如石膏、未反应的石灰石等^[10]。

除三大常规污染物外，湿烟气中还含有液态水及其溶解盐、SO₃等，排入大气中会形成PM_2.5。此外，烟气中还含有大量气态水，尽管其中不含有污染物，但大量水气排放不仅产生视觉污染，也浪费水资源。

2.2 液态水及其溶解盐排放

根据《燃煤烟气脱硫设备性能测试方法》GB/T21508-2008附录D烟气中浆液滴含量的测定，测定时等速采样，使烟气通过一级、二级捕集装置，烟气中大于3μm的液滴在重力和惯性力的作用下附着在捕集装置的内壁上，采样后称重，捕集装置在试验后的重量减去充分干燥后的重量，即是液滴中水的重量，该重量除以采样体积（标态、干烟气、6%含氧量），就得到烟气中液滴浓度。液滴中水的重量包含烟道中的冷凝水滴，用液滴和吸收塔浆液中的Mg²⁺浓度来修正，扣除烟道冷凝水的影响，修正到吸收塔浆液液滴的质量，除以采样体积（标态、干烟气、6%含氧量），就得到烟气中浆液滴浓度，也称雾滴浓度。

石灰石-石膏湿法脱硫后，其烟气中的雾滴浓度取决于湿法脱硫工程的质量、特别是除雾器的除雾效果。《火电厂烟气脱硫工程技术规范石灰石/石灰-石膏法》HJ/T179-2005规定：在正常运行工况下除雾器出口烟气中的雾滴浓度应不大于 75mg/m³。《火电厂污染防治可行技术指南》HJ2301-2017要求超低排放条件下雾滴浓度低于25mg/m³。雾滴浓度乘以雾滴中的溶解盐浓度，即是烟气中排放的溶解盐浓度。雾滴中的溶解盐浓度与脱硫浆液中的溶解盐浓度大致相当。脱硫浆液中的溶解盐主要来自烟气、脱硫剂及补充水，不同燃煤电厂差别很大，一般介于6000～80000mg/l，因此可以算出烟气中排放的溶解盐浓度，见表1。

从表1可以看出，超低排放后湿烟气中排放的溶解盐较低，雾滴浓度一定后，排放的溶解盐浓度与浆液中的溶解盐密切相关。因此，在秋冬季雾霾发生期间，电厂可以通过增大脱硫废水产生量来适当降低脱硫塔浆液中的溶解盐浓度，从而进一步降低湿烟气中排放的溶解盐；当然，尽可能降低湿烟气中的雾滴浓度对减少溶解盐排放也同样重要。需要指出的是通过加热方式，减少烟气中的雾滴浓度不能减少溶解盐的排放。

2.3 SO₃的排放

烟气中SO₃来自煤中的硫, 煤粉炉燃烧过程中绝大部分的可燃硫被氧化成为气态SO₂, 其中有0.5%~ 2.0%的SO₂会进一步被氧化成SO₃^[11]。也有文献表明煤炭在燃烧条件下SO₃转化率为0.5%~ 2.5% , 对于硫分更低的煤种, 其转化率更高^[12]。另外, 根据日本日立的调查，SO₂/SO₃的转化率在日本投运的燃煤电厂锅炉中小于1%。

此外，烟气SCR脱硝过程中，也不可避免的将部分SO₂催化氧化为SO₃, 使烟气中SO₃浓度升高。脱硝系统中SO₂转换为SO₃的转换率为0.5%~1.5%, 该转换率与脱硝催化剂种类及运行状况有关, 一般随着催化剂中V₂O₅含量越高, 烟气温度越高，转换率越高^[13]。

超低排放改造前，排放烟气中就有SO₃存在。为了实现超低排放，低低温静电除尘、电袋复合除尘、湿式电除尘、复合塔脱硫等技术在燃煤电厂中得到广泛应用，这些技术在脱除颗粒物、SO₂的同时，对烟气中的SO₃具有较高的协同脱除效果。如双托盘脱硫塔对SO₃的脱除效率75%、旋汇耦合脱硫塔对SO₃的脱除效率86%，远高于达标排放时喷淋空塔对SO₃的脱除效率18%^[14]。

表2给出基于国电环境保护研究院实测的燃煤机组SO₃排放质量浓度。由表2可以看出，26台超低排放机组烟气中排放的SO₃浓度介于1.1~36mg/m³，平均值为8.9mg/m³；7台未实现超低排放机组烟气中排放的SO₃浓度介于8.5~34.7mg/m³，平均值为23.0mg/m³，超低排放机组SO₃的排放浓度明显低于未实现超低排放的机组，这与超低排放机组中普遍采用的湿式静电除尘器（WESP）、电袋复合除尘器、复合塔脱硫技术等具有较高的协同脱除SO₃的效率有关。

从表2中还可看出，安装WESP的20台超低排放机组SO₃排放浓度的平均值仅为6.6mg/m³，明显低于没有安装WESP的6台超低排放机组SO₃排放浓度的平均值16.4mg/m³。

3. 非常规污染物控制技术

3.1非常规污染物控制思路

通过加热方式，只是将烟气中的液态水汽化，并不能减少溶解盐和SO₃的排放。要想减少湿烟气排放的溶解盐，可以通过减少雾滴排放浓度以及雾滴中溶解盐的浓度来实现，因此，可以通过冷却的方式，使烟气中的雾滴变大并脱除。基于这一思路，国电环境保护研究院开发出凝变除湿技术，深度脱除烟气中的非常规污染物。

由于SO₃易溶于水，在烟气凝变除湿过程中也会脱除烟气中部分SO₃。当然，对于SO₃的脱除，还可以通过向烟气中喷入碱性物质来实现。

3.2 凝变除湿技术原理

物质以气相、液相或固相形式存在，相变就是物质存在的形式发生变化，如凝聚就是由气相转变成液相，蒸发就是从液相转变成气相^[11]。气态的水转变成液态的水就是一种相变凝聚。

石灰石-石膏湿法脱硫后的饱和湿烟气中不仅含有气态水，而且含有液态水，并溶解部分盐。此外还含有固态微细颗粒物（如烟尘、石膏、未反应的石灰石等）和气态酸性物质（如SO₃）^[12]。因此，湿烟气在降温过程中不仅发生相变凝聚，而且烟气中的固态微细颗粒物、冷凝形成的细小液滴会由于对流、扩散和热泳作用等相互碰撞，团聚成大颗粒，烟气中的酸性组份SO₃等会部分溶解在冷凝水中，与碱性固态颗粒物烟尘、石灰石等发生中和反应，改变凝结水中阴、阳离子的浓度及pH值，这种湿烟气冷凝过程要远比相变凝聚过程复杂，我们称之为“凝变”。利用凝变原理做成的装置称之为凝变器，凝变器可使湿烟气中的部分气态水转变成微小的液滴，微细液滴及固态颗粒物均会团聚变大，可借助后续的相关装置进行有效脱除。

凝变器与WESP组合，形成凝变湿电一体化工艺；凝变器与除雾器组合，形成凝变除雾一体化工艺，统称凝变除湿工艺。

3.3凝变除湿工艺的应用及脱除溶解盐、SO₃等效果

凝变湿电一体化工艺于2014年首次在江苏某电厂的630MW燃煤机组上得到应用。南京电力设备质量性能检验中心于2015年1月15日～16日对工程应用效果进行了实测，烟气中雾滴浓度的测定采用《燃煤烟气脱硫设备性能测试方法》GB/T21508-2008附录D的方法，SO₃的测定采用《石灰石-石膏湿法烟气脱硫装置性能验收试验规范》DL/T998-2016附录A的方法，PM_2.5的测定采用国际标准化组织的方法《固定污染源-烟气中PM₁₀/PM_2.5质量浓度的测定-采用撞击器低浓度测量》（ISO23210-2009 Stationary source emissions-Determination of PM₁₀/PM_2.5 mass concentration in flue gas-Measurement at low concentration by use of impactors），结果见表3。

从表3中可以看出，凝变湿电一体化装置SO₃浓度入口平均值30.1mg/m³，出口平均值7.4mg/m³，脱除效率76.0%；PM_2.5浓度入口平均值1.82mg/m³，出口平均值0.42mg/m³，脱除效率77.4%；雾滴浓度入口平均值24.3mg/m³，出口平均值6.0mg/m³，脱除效率75.2%。

烟气雾滴携带的溶解盐排放浓度是烟气中的雾滴浓度与雾滴中溶解盐浓度的乘积，雾滴中溶解盐浓度的测试国内外均无相应的测试方法标准，一般认为雾滴中溶解盐的浓度与脱硫浆液中溶解盐浓度基本相同。凝变湿电一体化装置的加装，基本不改变脱硫系统，因此可以认为雾滴中的溶解盐浓度在加装凝变湿电一体化装置前后没有发生变化。由此可以认为，凝变湿电一体化装置对烟气中溶解盐的脱除率亦为75.2%。

尽管烟气中排放的溶解盐测试国内外无标准方法，但为了解烟气中排放的溶解盐浓度，我们测试了凝变湿电一体化装置开、停状态下，烟气中冷凝下来的水量及其溶解盐浓度，得到凝变湿电一体化装置停运、开启时，随冷凝水脱除的溶解盐分别为0.62kg/h和2.66kg/h。依据凝变湿电一体化装置对烟气中溶解盐的脱除率75.2%，可以算出凝变湿电停运和开启时，烟气中排放的溶解盐浓度分别为1.36mg/m³和0.34mg/m³，与表1中的结果较为一致。

凝变除雾一体化工艺于2015年首次在上海某电厂的1000MW燃煤机组上得到应用，在烟气温度下降5℃的情况下，凝变除雾装置对溶解盐脱除效率达到65%，SO₃排放浓度低至1.6mg/m³。

4 结论

（1）燃煤电厂普遍采用湿法脱硫，甚至在湿法脱硫后还加装湿式静电除尘器，以湿烟气通过烟囱排放。不仅排放烟尘、SO₂和NO_X等三大常规污染物，而且还排放以SO₃为主的可凝结颗粒物和雾滴及其溶解盐等非常规污染物。

（2）超低排放烟气中排放的SO₃浓度介于1.1-36 mg/m³，平均值为8.86 mg/m³；未实现超低排放烟气中排放的SO₃浓度介于8.5-34.7 mg/m³，平均值为23.0 mg/m³，超低排放机组SO₃的排放浓度明显低于未实现超低排放的机组。安装湿式电除尘器的超低排放机组SO₃排放浓度的平均值仅为6.6mg/m³，明显低于没有安装湿式电除尘器超低排放机组SO₃排放浓度的平均值16.4mg/m³。

（3）超低排放湿烟气排放的溶解盐浓度是烟气中雾滴浓度与雾滴中溶解盐浓度的乘积，满足《火电厂污染防治可行技术指南》HJ2301-2017要求中的超低排放机组，烟气排放的溶解盐浓度应介于0.15～2mg/m³，江苏省某电厂的测试结果表明，超低排放后烟气排放的溶解盐浓度为1.36mg/m³。

（4）凝变湿电一体化工艺在某630MW机组上的应用表明，对湿烟气中雾滴（溶解盐）的脱除率为75.2%，对SO₃的脱除率为76.0%，对PM_2.5的脱除率为77.4%。凝变除雾一体化工艺在某1000MW机组上的应用表明，对湿烟气中溶解盐的脱除率为65%。凝变除湿一体化工艺的应用，可回收相应烟气中的部分水分。

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